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          活性炭的指標和選擇
          文章來源:handler 時間:2020-12-17 10-26-56

          碘值

          碘值是指活性炭在0.02N12/KL水溶液中吸附的碘的量。碘值與直徑大于10A的孔隙表面積相關聯,碘值可以理解為總孔容的一個指示其器。

          糖蜜值

          糖蜜值是測量活性炭在沸騰糖蜜溶液的相對脫色能力的方法。糖蜜值被解讀為孔直徑大于28A的表面積。因為糖蜜是多組分的混合物,必須嚴格按照說明測試本參數。糖蜜值是用活性炭標樣和要測試的活性炭的樣品處理糖蜜液,通過計算過濾物的光學密度的比率而得。

          堆積重

          堆積重是測量特定量炭的質量的方法。通過逐漸把活性炭添加一個有刻度圓桶內至100cc,并測量其質量。該值被用于計算填充特定吸附裝置所需活性炭數量。簡單地說,堆積重是活性炭每單位體積的重量。

          顆粒密度

          顆粒密度是每單位體積顆粒炭的重量,不包括顆粒以及大于0.1mm裂隙間的空間。顆粒密度是用水銀置換來測定的。

          四氯化碳

          四氯化碳值是總孔容的指示器,是用飽和的零攝氏度的CCI4氣流通過25度的炭床來測量的。在規定的時間間隔內,測量被吸附的CCI4的重量直到樣品的重量變化可以忽略不計為止。

          xx

          亞甲藍值是指1.0克炭與1.0 mg/升濃度的亞甲藍溶液達到平衡狀態時吸收的亞甲藍的毫克數。

          硬度

          硬度是測量活性炭機械強度的指標。重量的改變,用百分比表示。更確切地講,硬度值是指顆粒活性炭在RO-TAP儀器中對鋼球衰變運動的阻力。在炭與鋼球接觸過以后,通過利用篩子上的炭的重量來計算硬度值。

          磨損值

          磨損值是測量活性炭的耐磨阻力的指標。該實驗測量MPD的變化,通過百分比來表示。顆粒活性炭的磨損值說明顆粒在處理過程中降低顆粒的阻力。它是通過在RO_TAP機器中將炭樣品和鋼球接觸,測定最終的顆粒平均直徑與原始顆粒的平均直徑的比率來計算的。丁烷值

          丁烷值是飽和空氣與丁烷在特溫度和特定的壓力下通過炭床后,每單位重量的活性炭吸附的丁烷的量。

          灰分

          活性炭中包含無機物,通常是鋁和硅。灰分是研磨成粉狀的碳在954攝氏度時燃燒3個小時的剩余殘渣。從技術角度看,灰分是活性炭礦物氧化物的組分。通常定義為在一定量的樣品被氧化后的重量百分比。

          水分

          水分是測量碳所含水的多少。用Dean-Stark trap和冷凝器,在二甲苯溶液中煮沸活性炭來測量水分。為了測試水分,水被冷凝和截留在待測定臂狀容器內。活性炭的水含量也可以通過在150攝氏度下烘干3小時后活性炭重量上改變來測定。水分是活性炭中被吸附的水的重量的百分比。

          對于不同用途的活性炭,時常用不同的物質和方法來檢驗它的吸附性能,如亞甲基藍吸附值、碘吸附值、焦糖吸附值、硫酸奎寧吸附值等。其中亞甲基藍吸附值是最常用的。亞甲基藍是一種深藍色染料,對它的吸附量反映了活性炭吸附小分子物質的能力;具有大量微孔的活性炭,此值較高。焦糖吸附值(或稱焦糖脫色率、或糖蜜吸附率)是反映活性炭對具有較高分子量的有色物質的吸附性能,性能良好的活性炭,此值達到100~110。

          國內外制造的活性炭,都有一類稱為“糖用活性炭”的產品,它可用于糖廠,也可以用在其他類似的行業,如葡萄糖溶液及味精溶液的精制脫色等。它的主要特點是具有較多的中孔,因而適于處理含有較多大分子有機物的溶液。這種活性炭的焦糖吸附值比較高。

          我國“糖液脫色用活性炭”的國家標準(GB/T13803.3-1999)規定,活性炭產品分為優級品、一級品和二級品三種。其水分都低于10%;焦糖脫色率分別高于

          100、90和80,灰分分別低于3%、4%和5%(用磷酸法生產的活性炭可在7%~9%,不分等級),酸溶物分別低于1%、

          1.5%和2%,還有鐵含量和氯含量的規定。它們的pH值都在3~5之間。

          活性炭的比表面積(BET)反映了每一克活性炭的總表面積的數值m2。它是用氮氣或丁烷吸附法測出的。此值越大,活性炭的微孔越多,能夠吸附更多的小分子物質。對于同一類的有機物,分子量較大者,被吸附較強;但這以它的分子能夠進入活性炭的吸附孔為前提。當需要吸附的物質的分子量較高、分子尺寸較大時,就要選用有較多中孔的活性炭。最理想的活性炭是具有大量恰好稍大于吸附物分子的孔道,如果孔道過大,總表面積就減少。分子量在300~1000之間的物質,相應的吸附孔徑在0.5~4 nm之間。

          活性炭具有芳香環式的結構,善于吸附芳香族有機物(糖汁中的有色物大部分屬于這類),并善于吸附含有三個碳原子以上的其他有機物。它對不帶電物質的吸附力較強,而對帶電物質(如陰離子)的吸附較弱。對后者的吸附與溶液pH值有關:

          在酸性溶液中吸附較強,堿性溶液中較弱。因為弱酸性物質在低pH下帶電較少以至不帶電,較易被吸附;高pH下電荷較強,不利于吸附。為避免蔗糖轉化,糖液用活性炭處理一般在中性下進行。活性炭對無機離子的吸附作用很弱,但用磷酸作活化劑的活性炭,及經過適當羧基化處理的活性炭,也能吸附少量的金屬離子。

          活性炭的吸附作用和溫度有關。對于多數的物理吸附作用,在低溫下能夠達到較大的吸附量,但吸附的速度較慢。在糖廠使用的多數情況下,活性炭和糖液接觸的時間不長,故要求吸附進行得較快,就常用較高的溫度,例如70~85℃。在這個溫度下,一般經過15~30分鐘(主要決定于糖液濃度),活性炭的吸附作用就接近其最大值。

          活性炭的脫色效果與它的品種和處理的具體條件有極大的關系。在生產應用前要先通過實驗室試驗,選擇適宜的活性炭品種和適當的使用方法與技術條件。

          粉狀活性炭的粒子大小是不均勻的,有些很微細的粒子可能穿過濾布。因此要選用適當的過濾方法,必要時可以并用助濾劑如硅藻土,將它們和活性炭加入糖液中攪拌適當時間后過濾。

          過濾機中形成的活性炭濾餅,可以調制成粉漿后加入深色的糖液中再用一次。

          顆粒活性炭通常采用固定床吸附方式,即將顆粒活性炭裝入圓筒形吸附柱中,糖液從上而下連續通過,與大量活性炭接觸,在底部出口處達到很高的脫色率。這種方法利于充分發揮活性炭的效能。近年又開發了新的連續的移動床系統。活性炭的再生一般是在洗糖后放入再生爐中高溫加熱,將吸附的有機物分解,亦可以用堿處理再生。

          飲用水處理中活性炭種類選擇的方法探討

          飲用水處理中活性炭種類選擇的方法探討

          xx

          摘要:

          本文通過分析常用的幾種活性炭評價方法特點,綜合各個方法的利弊,提出了選擇飲用水中活性炭的具體方案,根據該方案篩選出了適應某市水質條件的活性炭種類。并運用通過活性炭性能指標和活性炭運行效果的數學分析,確定了在飲用水處理中活性

          炭的主要性能指標及其推薦值,供各水廠在選用活性炭時參考。

          關鍵詞:

          飲用水;活性炭;炭種選擇;評價方法

          近年來,隨著飲用水水源污染的日益嚴重,為了克服常規工藝的不足,滿足不斷提高的飲用水水質標準的要求,在常規處理的基礎上,進一步推廣應用以活性炭技術為核心的飲用水深度處理工藝,越來越有必要。但是在飲用水處理中使用的活性炭,因為品種繁多,性能不一,用途各異,價格昂貴,而所處理水質各不相同,這就使得許多水廠在選用活性炭上存在盲目性,可能會因選型不適而出現活性炭使用周期縮短,更換頻繁,經濟費用巨大的現象[2],所以用于飲用水處理的活性炭的選定,就顯得尤為重要。

          在活性炭選擇中,重要的是如何對活性炭性能進行全面而準確的評價,從而選擇出適用水源水質的活性炭。目前各類表征活性炭性能的方式有很多,例如活性炭性能指標,活性炭表面的性狀分析,活性炭靜態吸附和動態吸附試驗(柱子試驗)等等。本文分析了常見的幾種活性炭性能評價方法的特點,提出了聯合應用幾種方法,從不同角度對活性炭性能進行全面評價的活性炭選擇方案。根據該選炭方案,針對某市的水源特點,確定了適合水源水質的活性炭種類。并根據試驗結果,運用數學分析手段,確定了影響活性

          炭應用的主要性能指標及其推薦值,以供各水廠在選用活性炭時參考。

          1.活性炭篩選方案確定

          在水處理中,評價活性炭各種性能的方法有很多,常用評價方法的主要特征,見下表。

          表1常用活性炭評價方法的主要特征

          評價方法表征對象主要特點

          性能指標活性炭各種特定性能活性炭性能指標種類較多,各單項指標檢測可實現規范化、標準化,但各單項指標由于針對性不同,因此依靠其選擇時經常與實際使用效果有很大出入

          表面性狀分析化學分析表面化學特征根據活性炭表面各種官能團的組成和含量,推測活性炭對有機物的吸附特征,分析方法復雜,對官能團的精確分析十分困難

          物理分析(電鏡)表面物理特征簡單易行,可直觀、定性或定量的分析活性炭表面特征,確定活性炭性能的優劣,實現快速、準

          確選用活性炭的目的

          靜態吸附試驗活性炭吸附能力簡單、速度快、試驗費用低廉、應用范圍廣,但是其針對性也較差,與實際運行效果常有較大差別吸附能力評價活性炭吸附能力該方法較為簡單,時間消耗短,針對性強,可實現動態試驗的指標化,且具有一定準確性動態吸附試驗全面評價活性炭凈水性能真實反映活性炭在實際應用的效果和使用壽命,實現了選擇即有效又經濟活性炭種類的目的,但是試驗所需時間長,工作量大,因此不能廣泛應用,只在較大型工程時應用該方法綜合評價指標全面評價活性炭各種性能能夠包含影響活性炭實際使用效果的多種因素,實現對活性炭全面而定量的評價,但影響

          因素和條件多種多樣,實現十分困難

          活性炭的各種性能評價方法只是從不同的方面對活性炭的性能進行了表征,都各具有局限性,因此可以綜合以上幾種方法,建立完善的活性炭篩選方法,其主要過程為:

          首先要根據活性炭生產的煤質、地域和生產工藝等的不同,從國內外的大型活性炭生產企業中選擇出備選炭種,然后從幾個方面著手,即活性炭性能指標分析、電鏡微觀觀察、靜態吸附試驗、吸附能力評價試驗,以及活性

          炭動態運行試驗等,從不同的角度全面評價活性炭炭種的優劣,從而篩選出一至兩種活性炭種進行工程應用。具體見下圖1。

          生產分析控制

          煤質

          微觀表面性狀

          地域服務

          動態吸附量化

          生產工藝相似實際運行

          指導分析確定

          圖1活性炭篩選方案

          活性炭選擇的重點,是從不同角度對備選炭種的性能進行全面的評價,其中活性炭性能指標分析試驗,主要是從活性炭實際生產角度出發,選取影響粒狀活性炭效果和成本的主要性質,尤其是大量應用時的主要指標進行試驗對比,以指導活性炭實際生產中的分析和控制;電鏡微觀觀察試驗,主要是從微觀角度,分析研究活性炭作為吸附劑和微生物載體的固體表面性狀;吸附能力評價試驗,

          主要是將活性炭的動態試驗過程進行相似化,實現對動態吸附過程的指標化,從而評價活性炭種的性能優劣;活性炭的動態運行試驗,是為了克服靜態實驗結果與實際工程的運行效果差別較大的弊端,而進行活性炭較長期的運行考察,從而判斷幾種活性炭種的實際運行效果優劣。這幾個方面的試驗,相互配合,能夠較為全面的評價出活性炭種各種性能的優劣,達到確定最適用活性炭種的

          目的。

          2.活性炭篩選試驗

          根據以上試驗方案,針對某市的水源水質進行了活性炭的篩選。根據煤質活性炭生產工藝和地域差異,共選取了一種破碎炭和四種

          柱狀炭進行試驗,依次編號為

          A、B、

          C、D、E。

          ( 1 )活性炭性能指標分析

          在飲用水處理中,影響活性炭處理效果和運行成本的主要性能指標為:

          吸附量(主要為碘值、亞甲藍值、丁烷值、四氯化碳值、糖蜜值、單寧酸值)、強度和摩擦系數,pH值、灰分、粒徑大小和粒度分布、水分和可溶物等。試驗中對這些性能指標分別進行了檢

          測,結果見下表。表2活性炭指標測定值

          項目指標單位 A B C D E

          破碎柱狀柱狀

          摩擦系數wt% 83.5   89.3   85.5   90.2   88.9

          強度     wt% 95.4   99.5   97.9   99.7   98.4

          表觀密度 g/l 510    520    500    520   540

          飄浮率wt% 0.0     1.4      0.0    0.0    0.0

          pH值--     8.6     9.2      8.9    9.1   8.9

          總灰分wt% 9.1      7.2     11.8    8.7   10.5

          水溶物wt%  0.05   0.09    0.08   0.03   0.06

          碘值mg/g  1001   997     938    958    860

          亞甲蘭值mg/g 262  259     227    256    207

          丁烷值wt%   24.2   24.2    23.4   23.7   20.3

          四氯化碳wt% 62.19   62.19   60.14  60.91  52.17

          糖蜜值     158      153     152    148   145

          單寧酸值-  34.3     30.0    33.2    46.5   61.3

          粒度分布

          >2.50 0.1 0.0 0.1 0.0

          1.25~2.50 3.8 94.7 96.7 94.7 97.3

          1.00~1.25 65.3 4.71 2.30 4.4 2.0

          <1.00 30.83 0.50 0.94 0.9 0.7

          有效粒徑mm 0.60 1.44 1.48 1.44 1.49

          均勻系數- 1.88 1.12 1.15 1.15 1.15

          平均粒徑mm 1.068 1.585 1.652 1.618 1.668

          從表中可以看出,就炭的吸附性能來說,A炭的碘值、亞甲蘭值、丁烷值、四氯化碳值、糖蜜值都高于柱狀炭,達到或接近國家優級活性炭的標準,且單寧酸值也較低,反映出A炭的孔隙結構發達,微孔、中孔及大孔的比例合理;B炭的碘值、亞甲蘭值、丁烷值、四氯化碳值、糖蜜值是除破碎炭外最高的,單寧酸值也是最低的,反映出B炭活化過程控制較好,不僅具有發達的孔隙結構,炭強度也很好;C炭的碘值、亞甲蘭值、丁烷值、四氯化碳值雖然不是很高,但糖蜜值卻很高,單寧酸值也很低,反映出該炭的孔隙結構中,中孔和過渡孔所占比例高,微孔相對較少;D炭糖蜜值低,單寧酸值高,與

          B、C炭差距明顯,顯示出D炭微孔所占比例高,中孔和過渡孔少,但微孔量少于B炭;E炭的碘值僅為860mg/g,只能滿足合格品的要求,且亞甲蘭值、丁烷值、四氯化碳值、糖蜜值都是最低的,單寧酸值也是較高的,反映出E炭的活化程度不高,孔隙結構不發達,吸附性能較差。

          從表中還可以看出,破碎炭的強度要普遍低于柱狀炭。破碎炭A的強度和摩擦系數均低于柱狀炭。D炭和B炭強度和摩擦系數相近,均高于E炭和C炭,顯示其機械性能良好。E炭和C炭機械性能一般。其余各項指標,粒徑和粒度分布因為物理性狀的原因差別明顯,破碎炭A的粒徑明顯小于柱狀炭,均一系數大于柱狀炭,在應用中雖然效果好,但也帶來床層壓降大,床層膨脹小,造成炭量

          損失和能量損失,影響了營運成本。除此外,其余的各項指標差別較小,均在國標允許的范圍之內。

          ( 2 )電鏡觀察試驗

          掃描電鏡和原子力顯微鏡是常用的兩種活性炭表觀物理性狀研究方法,試驗中對五種活性炭進行了電鏡觀察試驗,所用電鏡型號為:

          日本JEOL公司生產的JSM-5610LV型掃描電鏡和島津公司生產的SPM-9500J3原子力顯微鏡。

          ① 掃描電鏡

          掃描電鏡全稱為掃描電子顯微鏡,利用掃描電鏡,可以直觀的分析出活性炭的成炭顆粒大小、顆粒結合程度、孔洞分布情況、粗糙

          程度等物理特征。五種炭的掃描電鏡結果見下圖。

          A炭 B炭 C炭

          D炭 E炭

          圖2五種活性炭掃描電鏡照片(×1000)

          對比以上圖片,可以分析出五種不同活性炭的表觀物理特征,具體分析結果見下表。

          表3五種活性炭的表觀特征

          炭種表觀特征

          A 成炭顆粒均在10um以下,炭粒細小均勻,其中以2-3um左右的炭粒占多數,炭粒間結合蓬松,炭表面粗糙,孔洞數量多,大孔、中孔、微孔分布廣泛

          B 成炭顆粒較小,以5um左右炭粒居多,10um以上的炭粒亦可見,炭粒分布較均勻,炭粒間粘合緊密,表面粘合劑清晰可見,炭表面粗糙,孔洞數量較多,并且微孔、中孔、大孔的分布合理

          C 成炭顆粒存在較多1um以下的炭粉,炭粒間粘合不緊密,表面粗糙,孔洞分布中1um以下的大孔和中孔數量多,微孔相對較低D 成炭顆粒絕大部分在10um以下,以5um左右炭粒為主,炭粒分布均勻。炭粒粘合非常緊密,表面粗糙度較低,大孔和中孔數量少E 成炭顆粒大小不均,10um以上的炭粒較多,并存在幾十um以上的大炭粒,炭粒間粘合不夠緊密,炭的孔洞數量少,吸附能力不強

          ② 原子力xx

          與掃描電鏡不同的是,原子力顯微鏡可以定量的表征出活性炭表面高低起伏的性狀,從而能夠直接反應活性炭表面粗糙程度,特別是在活性炭經過長期運行形成生物活性炭時,該方法可以微觀的顯示出活性炭表面性狀對生物生長的適用性,因此對評價活性炭的

          性質具有重要的作用。

          下面是按照標準取樣方法,抽取的四種柱狀活性炭樣品進行的原子力顯微鏡分析。針對四種炭表面的不同特點,選取了7x7um的微觀區域進行了性狀分析。顯微鏡掃描照片是活性炭表面高度的三維立體圖,立體圖右邊是反映活性炭表面高度起伏變化的柱狀圖。

          B炭 C炭

          D炭 E炭

          圖3四種炭原子力xx掃描照片

          從圖中可以看出,B和C的表面存在有較多的凸起,尤其是C炭凸起的數量最多,凸起能夠增加炭表面的粗糙程度,使得兩炭的表面粗糙程度相對較高;D炭的表面雖然也有相類似的較高凸起,但該凸起長度達6um,且凸起物表面平滑,因此對炭表面粗糙度造成的影響較小,該炭的粗糙程度相對較低;與D炭相類似,E炭表面也是以高度大、體積大、表面光滑的凸起為主,因此炭表面粗糙

          程度也低。

          活性炭表面的粗糙度,特別是微觀凸起造成的粗糙度,對生物活性炭的形成過程有著重要影響。微生物在活性炭表面的生存和生物掛膜,主要的影響因素是:

          活性炭的物理和化學吸附作用、微生物自身分泌黏液的粘附作用、活性炭作為固體濾料的攔截保護作用。

          活性炭表面的粗糙度對以上三種作用都有重要影響,因此能影響到微生物的生長和生物膜的形成。根據以前生物活性炭技術的研究表明,應用于微污染水源水處理的生物活性炭,由于水中有機物很低,屬于貧營養環境,因此生長在生物活性炭表面的微生物是以長1-3um的桿菌為主,而且所形成生物膜也是破裂分散的,可以認為在活性炭表面所存在的1um以上凸起對微生物的生長是有益的。

          凸起峰越多,則越有利于活性炭對水中有機物吸附,越有利于微生物的生長和微生物膜形成。

          生物活性炭去除有機物的作用,在運行初期是以活性炭吸附作用為主,但隨著運行時間延長,微生物大量滋生并形成生物膜后,則微生物對有機物的生物吸附降解將起到主導作用。因此活性炭是否有利于微生物生長和生物膜的形成,在選擇活性炭種時重要的考

          慮因素。從原子力顯微鏡的照片中看出,B和C存在較多的凸起峰,尤其以C炭最多,有利于微生物生長和生物膜的形成,因此可以預見在形成生物活性炭后,B和C會有較好的運行效果。

          ( 3 )活性炭吸附能力評價

          活性炭吸附能力評價試驗,采用內徑25mm,總容積200ml的有機玻璃炭柱完成的,具體過程為:

          炭樣體積100ml,經煮沸后填充,進水流量參照40~200L/min/m2,取100 L/min/m2,計算流量為50ml/min,每小時取樣檢測指標為UV254,取樣點為進水和各柱出水,繪制出活性炭隨時間變化吸附去除UV254的工作曲線。

          利用活性炭吸附UV254的工作曲線,進行分段積分,得出積分和INTE,然后利用公式,計算出單位重量活性炭吸附有機物的能力,完成活性炭工作能力的評價。

          其計算公式如下:

          說明:

          EVA―每克活性炭的工作能力(以UV254×水量計),單位為l(UV254)/g。

          INTE-工作曲線的分段積分和。

          W-所取活性炭的重量,單位g。

          下表是根據這種方法,對五種不同活性炭進行檢測的結果。

          表4五種活性炭EVA計算值

          炭種 A B C D E

          EVAl(UV254)/g)0.0733 0.0454 0.0455 0.0415 0.0397

          排序1 4 3 5 6

          由評價指標EVA值,可以看出五種活性炭的工作能力,以炭A最好,遠遠高于其他幾種炭;炭F雖然工作能力仍比柱狀炭好,但與炭A相比差距明顯,只及炭A的89%。四種柱狀炭中,B和C最好,兩者工作能力非常相似,幾近相等, D與

          B、C相比差距明顯,因此工作能力不強; E炭工作能力最差,而且是差距很明顯。從結果可以看出, EVA值計算結果與前面的試驗結論是一致的,表明該值具有較高的準確性。

          ( 4 )活性炭動態運行試驗

          活性炭的動態運行試驗是在五個平行的有機玻璃凈水柱完成的,柱內徑100mm,高3000mm。柱內裝填承托層150mm,石英砂200mm,活性炭1500mm各柱運行條件均相同,空床濾速4.5m/h,過水流量0.6l/min,接觸時間20min。運行時上部進水、下部出水,重力自流。活性炭柱共運行6個月,其試驗結果見下表:

          表5五種活性炭凈水效果統計表

          A B C D E

          濁度降低值(NTU)最大值0.162 0.146 0.161 0.152 0.152

          平均值0.084 0.069 0.066 0.058 0.059

          最小值0.015-0.004-0.024-0.016-0.020

          UV254去除率(%)最大值95.7 86.4 100 65.2 72.7

          平均值59.4 48.1 56.6 39.7 40.2

          最小值17.5 16.3 17.5 15.0 16.3

          CODMn去除率(%)最大值74.2 64.7 71.2 56.6 64.2

          平均值43.0 36.3 41.6 32.2 33.8

          最小值18.7 15.3 17.3 11.9 13.0

          從表中可以看出,破碎炭A在控制濁度方面表現出明顯的效果,在整個運行過程中對濁度降低值較大;柱狀炭B和C對濁度的控制效果也較好,比D炭和E炭的效果明顯。從去除有機物方面來看,破碎炭A效果仍然最好,柱狀炭中C 炭的效果最好,與破碎炭A差別不大,這說明C炭對水源水質適應性較好,炭表面的微生物數量和活性較好;其次為B炭,D炭和E炭與上面三個炭差距明顯。

          這個結果與其他試驗結果也是相一致的。不論什么炭質,活性炭對有機物都有較好的去除效果,對UV254的平均去除率在40%以上,對CODMn的平均去除率也在30%以上,并且一直都能將CODMn控制2.0mg/l以下,這顯示出活性炭對有機物吸附去除的高效性。

          ( 5 )最優活性炭種的確定

          根據以上試驗結果可以看出,破碎炭A與柱狀炭相比,在降低濁度、去除有機物方面都表現出了顯著的效果,這與破碎炭的結構特性有著直接的關系,但是此類破碎炭在生產上成本較高,水廠的購買成本相應的也增高,而且由于其物理性能決定的,在水廠的實際運行中,也帶來了床層壓降增大,床層膨脹減小,造成炭量損失和能量損失,對生產運行成本產生了重要影響,使得營運成本顯著增加,因此在相同運行效果的情況下,成本較高是制約其進一步應用的主要因素。與破碎炭A相比,柱狀炭B和C,特別是C炭,其實際運行效果很好,與破碎炭A的效果差別不大,充分顯示了其對水源水質的適應性,其物理性能指標均能滿足國家標準,并且經原子力顯微鏡試驗,其對微生物適應性很好,同時,柱狀炭的生產和經營成本與破碎炭A相比又能大幅下降,因此針對水源水質,C炭是推薦應用的炭種。

          4.活性炭主要性能指標的確定

          ( 1 )活性炭性能指標與動態運行效果相關分析

          對活性炭性能指標與活性炭動態運行效果,以相關系數表征兩者之間存在的聯系。下表列舉了不同性能指標,和代表活性炭運行效

          果的濁度、UV

          254、CODMn的相關系數計算結果。

          表6活性炭性能指標與活性炭運行效果相關性計算結果

          修正摩擦系數強度 pH值總灰分水溶物碘值亞甲蘭值

          濁度降低-0.78095 -0.78516 -0.60115 -0.24919 0.201294 0.69197 0.547415UV254去除-0.90522 -0.74563 -0.58635 0.183611 0.398817 0.551863 0.301715CODMn去除-0.94309 -0.79101 -0.66295 0.322964 0.377961 0.42255 0.16634

          續上表

          四氯化碳丁烷值糖蜜值單寧酸值有效粒徑均勻系數平均粒徑

          濁度降低0.554264 0.554648 0.945102 -0.65041 -0.8693 0.84727 -0.89189UV254去除0.545012 0.545107 0.890054 -0.76551 -0.62396 0.624792 -0.63306CODMn去除0.424794 0.424856 0.820696 -0.66772 -0.60459 0.6189 -0.60287從上表可以看出,對活性炭炭運行效果影響最大的性能指標為糖蜜值、修正摩擦系數、強度,其次有影響的指標為單寧酸值、平均粒徑、有效粒徑、均勻系數、pH值、碘值、四氯化碳值和丁烷值。在這些指標中,活性炭的物理機械性能是由其煤質和生產工藝所決定的,因此實際生產中只能對粒徑和粒度分布進行控制,滿足用戶需要,而摩擦系數、強度和pH值是與煤質相關聯的,不便進行生產調控;而活性炭的孔隙結構是由生產中活化條件控制的,可以根據需要進行調整,因此對實際生產最有指導意義的活性炭指標為糖蜜值和單寧酸值,這兩個指標反映的是活性炭孔隙結構中大孔和中孔的數量,是活性炭對水中天然大分子有機物適宜的量度。

          由于在活性炭指標之間也存在著相互影響,使得相關分析會存在著偏差,有時候會使主要因子的影響顯現不出來。下面進行活性炭

          運行效果與性能指標的協相關分析,用來解決這個問題。

          ( 2 )活性炭性能指標與動態運行效果協相關分析

          協相關分析的主要過程是,通過逐項剔除各個性能指標影響后,計算的活性炭性能指標和運行效果的協相關系數,然后將計算結果,與初始的相關系數進行對比,計算其改變量,從而考查各個性能指標對運行效果的影響程度。下表是協相關分析的最終結果。表7活性炭性能指標與活性炭運行效果協相關計算結果

          活性炭性能指標綜合位次濁度降低UV254去除 CODMn去除

          改變量位次改變量位次

          修正摩擦系數3 3.728819 9 9.008773 3 10.82644 1

          強度2 4.677893 6 9.420259 2 9.957633 2

          pH值8 2.518004 10 5.684937 5 6.51121 5

          總灰分4 1.747506 13 1.816151 14 2.581235 14

          水溶物2 1.566224 14 3.432379 11 3.022835 12

          碘值7 6.513867 3 5.408567 8 4.869481 8

          亞甲蘭值13 2.045423 12 2.284665 13 2.641608 13

          四氯化碳值11 3.770127 8 3.066107 12 3.128214 11

          丁烷值9 4.878036 5 4.154306 10 3.974821 10

          糖蜜值1 7.390415 1 10.97783 1 9.923826 3

          單寧酸值10 2.214169 11 5.281263 9 4.643596 9

          有效粒徑6 4.951605 4 5.5594 6 5.440827 6

          均勻系數4 3.962668 7 6.537102 4 6.692856 4

          平均粒徑5 6.609574 2 5.494236 7 5.083132 7

          從計算結果來看,在控制活性炭出水濁度降低方面,糖蜜值、平均粒徑、碘值、有效粒徑和丁烷值是主要的影響因素,與前一階段的結論不同的是,碘值和丁烷值的影響得到了體現;在去除以UV254和CODMn為代表的有機物方面,主要的影響因素為糖蜜值、pH值、均勻系數、修正摩擦系數和強度,與前一階段相比,pH值、有效粒徑的影響得到了強化。

          ( 3 )主要性能指標推薦值

          根據試驗結果綜合考慮,可將活性炭的性能指標分為三類:

          首要控制指標(即針對水源水質特點的主要影響因素)、重要控制指標

          (即對實際運行效果起重要作用的因素)和控制指標(即對實際運行效果影響較小的因素,只要能滿足國家標準即可)。

          ① 首要控制指標

          糖蜜值和單寧酸值:

          從試驗結果來看,糖蜜值和單寧酸值對活性炭的實際運行效果有著顯著的影響,因此選擇活性炭種時應該嚴格控制。糖蜜值是以大分子量的焦糖作為吸附質,活性炭作為吸附劑來測定的,它主要表征了活性炭對大分子有機物,特別是水源中的高分子量有機物的去除能力。由于焦糖分子量較大,因此難以進入活性炭的微孔結構中,只是被活性炭的大孔、中孔等吸附,因

          此可以反映出活性炭孔隙結構中大孔、中孔的比例。單寧酸(分子量為322)值表示吸附有機分子能力的指標,它是在濃度一定的單寧酸溶液中,加入活性炭的量使單寧酸溶液濃度低于某個確定值所需要活性炭的量,因此,此值越低表示活性炭吸附性能越好。

          如果只是從分子大小上看,單寧酸值應該與亞甲蘭值的大小相似,反映活性炭吸附能力也應該相似,但實際情況并非如此,單寧酸的性質與天然有機物(NOM)中的代表物質腐殖酸十分相近,活性炭對單寧酸的吸附特性與腐殖酸相類似,因此可以代表水中由腐爛植物所產生的有機物,表征活性炭對天然有機物的吸附能力。飲用水水源的地表水,其天然有機物的含量占有絕大部分比例,因此活性炭的大孔和中孔結構是影響活性炭處理效果的主要因素。而糖蜜值和單寧酸值,兩指標相互配合,能夠很好的判斷出活性炭孔隙結構中大孔、中孔的比例,較好的反映出活性炭對天然大分子有機物的去除能力。但目前國家標準為對兩值未作明確規定,從性能指標測定結果來看,運行好的三種炭糖蜜值都在150以上,單寧酸值在50以下,因此綜合試驗結果,建議糖蜜值標準定為為≥150,單寧酸值≤50。

          強度和摩擦系數:

          在飲用水的深度處理中,對炭后出水濁度控制很嚴格,即要求在砂濾池出水濁度的基礎上不再升高。因為在粒狀活性炭實際應用中,要考慮其在運輸、反沖洗和再生時活性炭的破損情況,主要有三種力可使活性炭機械破裂而形成粉塵,造成出水濁度升高,即沖擊力、積壓力和磨損力,強度和摩擦系數便分別代表了沖擊積壓力和摩損力,反映出活性炭的耐破損能力,因此強度和摩擦系數作為選擇活性炭的首要控制指標,要盡量選取高強度和摩擦系數的活性炭。如果強度低,則炭的結構疏松,在反沖洗時,炭粒易脫落,由于微生物能附著在炭粒表面,會造成出水的生物安全性問題。活性炭的強度和摩擦系數也直接影響到活性炭的使用壽命,國標對兩值作出明確規定,但從幾種炭實際測定結果來看,將該強度定位值定為≥90%,摩擦系數≤90%是比較合適

          的。

          ② 重要控制指標

          碘值:

          從試驗結果來看,它與活性炭運行效果有關,但是相關性不太明顯。碘值與活性炭對小分子物質的吸附能力密切相關。現行

          的活性炭檢測標準GB方法以及一些權威機構(如AWWA)的方法中,均將活性炭樣品粉碎至能通過200目篩,這樣能將活性炭孔隙盡可能暴露出來,從而達到最大的碘吸附值。它可以用于估算活性炭的比表面積,和相對表征活性炭的孔隙結構。在實際應用中,

          對于以碘(分子量為254)為代表的分子量大約250左右、非極性和分子對稱的物質來說,碘值可以表征活性炭對這部分物質的吸附能力。碘值作為常用的活性炭質量控制標準指標也是必須進行控制的。綜合考慮將碘值設定為≥900mg/g。

          xx值和四氯化碳值:

          這兩值在活性炭對有機物去除效果也存在著相關性。丁烷值與四氯化碳值存在著很好的相關性,美國ASTM標準中顯示:

          四氯化碳活性=2.57×丁烷活性,R2=0.934(均按照ASTM-D5228-92)。兩值可表征出活性炭樣品的微孔容積,是活性炭孔隙結構的量度值,常表征活性炭的活化程度。兩值對表征活性炭對小分子量、非極性有機物去處能力,具有重要意義。在國家

          標準中,沒有規定這兩值的大小。根據ASTM標準方法的檢測結果,可將丁烷值標準定為≥20%,四氯化碳值定為≥60%。

          有效粒徑、平均粒徑與均勻系數:

          這三項指標是活性炭物理性質的重要表征,從試驗結果來看,與實際的運行效果均具有較好的相

          關性,特別是對濁度的控制作用明顯。由于國家標準中未對此值作規定,綜合試驗結果,推薦有效粒徑在1~1.5mm,平均粒徑在1.5~2.0mm,

          在AWWA標準中,對均勻系數規定為≤2.1,考慮到實際的影響,將均勻系數設定為≤2.0。

          pH值:

          從試驗結果來看,pH值也與實際運行效果存在相關性。pH值是活性炭表面化學性質的重要表征。在活性炭活化過程中,活性炭的基本結構產生缺陷和不飽和價,使氧和其它雜原子吸著在這些缺陷上,因而使活性炭產生了各種各樣的吸附特性。對活性炭性質產生重要影響的化學基團主要是含氧官能團(羧基、酸酐、脂基、羰基等)和含氮官能團(氨基、酰亞胺等)。這些官能團的存在使得活性炭表現出兩性性質,甚至會帶電。如果這些帶電基團在活性炭表面分布均勻,那么在表面曲率不同的部位,電荷密度是不同的,微生物生長可能會選擇它能夠忍受的電場強度處“居住”。活性炭的表面化學性質對其吸附性能起到重要作用,表面酸性被認為是控制吸附的重要因素,增加表面酸性,或者說增加極性的氧分子或含氧官能團的數量可增加活性炭的表面極性,從而有

          利于其對水分子的吸附。對水分子的吸附有可能因占據活性炭孔而降低了活性炭對疏水性化合物的吸附。NOM為中性條件下帶負電荷的有機物,如果活性炭的表面帶有中性條件下可水解的強堿性基團的量大于羧基等強酸性基團的量,也就是說pH大于7時,在中性的水體中活性炭表面就會帶有正電荷,這將有利于它對NOM的吸附。一般來說,較高的pH有利于活性炭對NOM的吸附,但不是越高越好,pH過高預示著活性炭表面存在較多的強堿性基團,從而導致活性炭表面親水性增加,不利于對疏水性有機物的吸附。國標

          中規定活性炭pH在6~10,考慮pH值的重要作用,該值定在8~10是比較合適的。

          ③ 控制指標

          xx值:

          亞甲蘭值與實際的運行效果沒有多大關系。亞甲蘭值在表示活性炭液相吸附性能時,主要反映活性炭的脫色能力,一般

          此值越高,表示活性炭吸附性能越好。相對應的,對以亞甲蘭分子(分子量為374)為代表的分子量大約370左右、極性和線性結構的顯色物質來說,亞甲蘭值可以表征活性炭對此類物質的吸附能力。亞甲蘭值與碘值相類似,也反映了活性炭的孔隙結構,特別

          是微孔的數量。國家標準對該值進行了規定,因此亞甲蘭值標準仍采用國家標準,定為≥180mg/g。

          總灰分和xx物:

          這兩值是活性炭中雜質成分的表征,雖然試驗結果顯示與出水效果沒有相關性,但是考慮到生產成本,也要進行

          控制。參考國家標準和實際的檢測結果,將總灰分定為≤10%,水溶物定為≤0.1%。

          表觀密度和飄浮率:

          表觀密度直接影響到購買成本,表觀密度越小,單位體積的質量越低,成本越低,但是單位體積的去除有機物能力也必然降低,因此綜合考慮,參照國標和AWWA標準,將該值定為≥400g/l。飄浮率能夠影響反沖洗過程中炭量的損失,因此也要進行控制。國標規定該值小于2%,因此采用國家標準,該值定為≤2.0%。

          根據以上分析,活性炭主要性能指標推薦值綜合起來見下表。

          表8活性炭主要性能指標推薦值

          項目國家標準xx標準(AWWA)推薦值

          吸附性能碘值(mg/g) ≥1050 ≥500 ≥900

          亞甲蘭值(mg/g) ≥180 ≥180

          糖蜜值≥150

          單寧酸值≤50

          xx值(wt%) ≥20

          四氯化碳值(wt%) ≥60

          化學性能 PH值6~10 8~10

          機械性能xx摩擦系數(wt%) ≤90

          強度(wt%) ≥85 ≥70 ≥90

          有效粒徑(mm) 1~1.5

          均勻系數≤2.1 ≤2.0

          平均粒徑(mm) 1.5~2.0

          經濟性指標總灰分(wt%) ≤10 ≤10

          xx物(wt%) ≤0.1

          表觀密度(g/l) 380~500 >250 ≥400

          漂浮率(wt%) ≤2 ≤2

          5.結論

          (1)根據各種活性炭性能評價方法的特點,可以建立完善的活性炭篩選方法,其主要過程為:

          首先要根據活性炭生產的煤質、地域和生產工藝等的不同,從國內外的大型活性炭生產企業中選擇出備選炭種,然后從幾個方面著手,即活性炭性能指標分析、電鏡微觀觀察、靜態吸附試驗、吸附能力評價試驗,以及活性炭動態運行試驗等,從不同角度全面評價活性炭炭種的優劣,篩選出一至兩

          種活性炭種進行工程應用。

          (2)利用活性炭篩選方法篩選出了適應某市水質特點的活性炭。在五種活性炭中,在相同的水質和運行條件下,破碎炭A出水效果最佳。但由于其物理性能,在長期運行中可能會出現炭量損失和能量損失,造成營運成本增加的現象。活性炭C的出水效果與破碎炭相近,其物理性能指標均能滿足國家標準,并且經原子力顯微鏡試驗,其對微生物適應性很好,因此認為該炭種對于水源水

          質是最適合的。

          (3)通過活性炭性能指標和活性炭運行效果的數學分析,確定了在飲用水處理中活性炭的主要性能指標,包括首要控制指標糖蜜值和單寧酸值、強度和摩擦系數,重要控制指標碘值、丁烷值和四氯化碳值、有效粒徑、平均粒徑與均勻系數,控制指標亞甲蘭值、

          總灰分和水溶物、表觀密度和飄浮率,根據活性炭性能指標檢測結果和實際運行效果,對以上各項指標確定了推薦值。

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